韩杰;斯康;郭子威.纳米二氧化钛抗菌性能研究进展[J].中国消毒学杂志,,38(09):-.
日常生活环境中，病原微生物无处不在，在接触的物体表面、周围的空气、脚下的土壤中，都有可能存在。医院、火车站、学校等密闭性的公共场所，极易引起传染病的暴发。化学消毒剂对病原微生物具有杀灭作用，但效果是一次性的，许多对人体有刺激，且长期使用易引发耐药菌的产生。此外，化学消毒剂对生态环境也会造成一定程度的污染。针对这些问题，寻找新的持续性抗菌产品势在必行。近年来基于纳米二氧化钛(TiO2)光催化技术的深入研究，发现其具有良好的持续性抗菌性能。这种光催化剂的能量来源于光波，产生的活性物质在分子层面具有广谱的反应活性，且易得、价廉。现对近年来纳米TiO2抗菌性能相关研究做一综述。
1光催化材料
许多半导体材料(如TiO2、ZnO、Fe2O3、ZnS、CdS等)具有合适的能带结构，可以作为光催化剂。但是，某些化合物由于本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象，所以并非具有合适能带结构的半导体材料都可以实际应用于光催化过程中。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化还原性强、抗腐蚀、无毒、储量丰富及成本低等优点成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。
光催化材料应用于其他材料表面并实现抗菌抑菌功能依赖于光催化材料本身的性质，例如对于待降解病菌或污染物无选择性，催化剂的性质保证其可长期发挥作用，抗酸碱腐蚀性强，以及对温度等外在条件敏感性低等特点。但应用过程中往往存在材料分散差、不易附着、效率低等问题，使其在大面积应用中存在一定壁垒。材料对于光的响应越好，将可能得到更好的光催化降解实际应用；材料分散的越均匀，将会使材料的利用率越高，同时使材料对光能的接收更好；同时，材料附着力强，才能在各种应用表面发挥作用，延长使用周期。
2纳米TiO2光催化技术
2.1纳米TiO2的基本结构和性质
TiO2属于一种n型半导体材料，它有3种常见晶型，分别是锐钛矿相、板钛矿相和金红石相[1,2]。其中板钛矿相属于斜方晶系，因晶体结构不稳定，在自然界中鲜少存在，很少有相关的研究应用。而锐钛矿型和金红石型均属四方晶系，2种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石晶型结构中原子排列更加致密，密度、硬度、介电常数更高，对光的散射也更大。因此，金红石是常用的白色涂料和防紫外线材料，对紫外线有非常强的屏蔽作用，在工业涂料和化妆品方面有着广泛的应用。锐钛矿的带隙宽度稍大于金红石，光生电子和空穴不易在表面复合，因而具有更高的光催化活性，能够直接利用太阳光中的紫外光进行光催化降解，而且不会引起二次污染。因此，锐钛矿是常用的抗抑菌和处理环境污染问题的光催化材料。
2.2纳米TiO2光催化技术原理
TiO2的禁带宽度为3.2eV(锐钛矿),当它受到波长≤.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。
如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基·O2-;空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基·OH;·OH和·O2-的氧化能力极强，几乎能够使各种有机物的化学键断裂，因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等物质。反应过程如下。
h++e-→热能
光催化反应过程中产生的活性氧类通常具有中强至强氧化性，可通过直接或间接的方式与细菌核心位点结合，如细菌内辅酶A等，破坏细菌/病毒壁(膜)的渗透性和DNA/RNA结构，从而实现抗菌抑菌效果。
3纳米TiO2抗菌机制研究
大肠埃希菌是最广泛使用的粪便污染指示菌和生活饮用水指标菌，常作为纳米TiO2消毒机制的研究模型。光催化的首要步骤是纳米粒子与微生物相互作用的表面吸附，依据水介质中2种组分的有效粒径比较，纳米TiO2应通过静电作用吸附到细菌上。然而很多文献表明，介质的表面积、粒径分布、甚至总有机碳含量是细菌附着在纳米颗粒上的主要影响因素[3]。研究表明，有机物的存在通过静电吸引竞争性的抑制了病毒(MS2)在纳米颗粒上的吸附[4]。大肠埃希菌经LED灯照射纳米TiO2处理后，大肠埃希菌球囊图像显示，细胞几乎完全解体[5]。用UVA灯照射纳米TiO2处理的大肠埃希菌后，透射电镜显示细胞膜透性紊乱。含有纳米TiO2的薄膜在紫外光照射下，大肠埃希菌的细胞增大，细胞膜扭曲并可能出现细胞质渗漏[6]。大肠埃希菌在处理前60min内，细胞内蛋白质泄露量急剧增加至μM[7]。依据光催化反映原理，纳米TiO2需在有光源的条件下才能发挥杀菌作用，但Henriksen和Horie等发现在黑暗条件下，TiO2也会对细菌产生毒性作用，推测可能与光催化起始前的平衡相有关[8,9]。Nesic等报道，与低强度模拟阳光照射条件相比，在黑暗条件下使用TiO2-聚酯可以完全破坏大肠埃希菌细胞壁[10]。锐钛矿型TiO2纳米颗粒，特别是粒径较小的纳米颗粒在大肠埃希菌细胞表面聚集，导致细胞膜损伤和内化[11]。SEM图像显示，使用石墨氮化碳(g-C3N4/TiO2)混合光催化剂处理后，细菌细胞损伤导致细胞内成分严重泄漏[12]。在黑暗条件下，TiO2通过表面电荷和疏水性效应聚集黏附于微生物表面，从而诱导细胞膜通透性的改变，但这种通透性的改变与TiO2的颗粒大小相关。还有人认为TiO2颗粒可以通过表面吸引力在细菌细胞表面重新排列，胞内物质与TiO2颗粒相互作用引起聚集，从而导致生长延迟和失活效应[13,14]。以上研究表明TiO2消毒机制可能与抑制细菌繁殖、呼吸、膜完整性和酶活性直接相关。
4纳米TiO2抗菌应用研究
纳米TiO2是目前应用最为广泛的纳米材料之一，是一种新型的无机材料。因具有较好的白光和光亮度等特点，常用于涂料、塑料和化妆品等方面。此外，TiO2材料在降解甲醛、净水、污水处理、抗菌、除臭和空气净化等环境领域也有广泛应用[15]。一般的纳米TiO2为固体材料，使用相对简单可控的制备工艺将其均匀分散于液相中(水或70%～75%酒精等常见安全溶剂),且长时间稳定存在，同时不影响其安全性和光催化活性，干燥后可稳定附着，从而可在使用时方便地在各应用表面均匀喷涂形成一层薄而透明的光催化生化污染防御层，是光催化抗抑菌产品，如抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌玻璃、抗菌塑料等产业化的关键因素之一。
还有研究团队以晶化纳米TiO2活性材料为基础，采用纳米溶胶合成技术，结合光敏化、金属与非金属离子掺杂、金属氧化物复合、贵金属担载及表面修饰等诸多手段，研发化学性质稳定、无分散剂、高效降解、高光敏性、自清洁、耐酸碱、效果持久、无毒无害无二次污染的光催化剂。通过与银离子的有效复合，控制其释放过程，从而达到银离子-光催化协同抗菌杀菌效果；TiO2纳米颗粒尺寸大小为5～10nm,通过表面修饰使其可以附着于各类软硬材料的表面，使用后具有长效的抗菌抑菌、净化空气、表面自清洁等功能。
展望
TiO2具有广谱抗菌性，对细菌(大肠埃希菌、沙门菌和假单胞菌)、病毒(MS2噬菌体、RNA噬菌体、phil)、细菌孢子(枯草芽孢杆菌)、真菌和寄生虫等均有很好的杀灭效果[27,28]。此外，TiO2还具有降解污染物的性能，因此可用于医疗、制药、食品保护、废水处理和消毒等领域[29]。尽管近30年来人们通过各种方法阐明了纳米TiO2的机制，但近年来的发展表明，作为微生物灭活过程的延伸，纳米TiO2在自然环境条件下的毒性评估具有重要意义[30]。
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